众所周知,石墨制品在制造过程中,有机碳质原料的热解缩聚,使人造石墨材料形成多孔性,一般气孔率在20%~30%左右.其中大部分是开开口气孔,导致氧化性气体的扩散速度及扩散深度增大,抗氧化性能变差,一般在空气中400℃左右就开始氧化。防止石墨材料氧化的最主要的措施之一就是减少石墨材料与氧的接触面积,实质上是用抗氧化的物质覆盖在石墨材料的孔隙或活性中心上,使其表面不直接暴露于空气中。目前,石墨材料的抗氧化方法大致可分为三种:一是表面涂层;二是气相沉积;三是浸渍。其中浸渍法具有设备简单、操作容易、效果显著、经济性好等优点,正日益受到重视。
1表面涂层法
涂层法即在石墨材料表面上喷涂一层耐氧化涂层,一般涂层根据涂层物而异,涂层工艺各不相同,所制得的制品的特性也不相同。
(a)喷涂金属、碳化物、硅化物等
喷涂的材料有金属、碳化物、硅化物以及上述材料的混合物在石墨电极的表面喷镀或融合一层铝基金属陶瓷,常采用的涂层工艺是铝和耐火材料在电极表面的“交替喷涂一烧熔法”,可得到抗氧化涂层石墨电极,抗氧化涂层必然满足以下要求:1)能耐高温而不熔化,涂层分解温度在1850℃以上;2)与电极表面结合良好,并有相似的热膨胀系数;3)导电能力高于石墨电极基体;4)应有一定的机械强度;5)对冶金操作及钢水质量无不利影响。有抗氧化涂层的石墨电极与同质量的电极相比较,可使每吨钢的电极消耗量降低20%~30%,并可降低炼钢电耗5左右,而且由于抗氧化涂层的电阻小,可以提高通过电极的电流密度,减小电极直径。
但由于抗氧化涂层的石墨电极制造成本提高8%~10%,而且电炉钢厂使用抗氧化涂层电极需要对炼钢炉的电极夹持器进行技术改造,改造工程量及投资额较大,并且对于炼钢操作带来一定的麻烦。因此,随着高功率和超高功率石墨电极的推广与应用,我国目前基本上不生产抗氧化涂层石墨电极。
(b)涂硼化物
此方法是把石墨制品表面涂一层含硼化物的可碳化液体,其氧化性可大大降低,在820℃的静止空气中试验表明,未涂层的石墨制品的氧化损耗为100%,而含硼化物涂层的石墨制品的氧化损耗仅1%。此种方法主要使用于制造飞机刹车片等。
(c)涂富铝红柱石等
涂层材料含20~70%的富铝红柱石(3Al2O32SiO2)、5~14%的硅、5~70%的碳化硅或碳化硼,将涂层喷涂到石墨制品上,通过干燥热处理,涂层即于石墨制品表面结合地很好,能承受严重的热胀。这种方法主要适用于坩埚、铸造熔融耐火材料的铸模、高炉砌块等。
2气相沉积法
热解炭和热解石墨具有良好的耐高温性和抗蚀性,所以在石墨材料表面通过化学气相沉积方法沉积一定厚度的热解炭或热解石墨,可以提高石墨材料的抗氧化性,但是,纯热解炭涂层最严重的缺点是各向异性大,在实际应用中容易剥落。若在热解炭沉积过程中,其沉积上镶嵌针状碳化硅晶体,该晶体的轴向与热解炭的基面垂直,便可降低热解炭的各向异性度,增加热解炭的C轴向的强度,改善其它性能,如膨胀性等。此外,垂直镶嵌的针状碳化硅破坏了热解炭的层状结构,从而减少了热解炭的层剥落。由于硅在氧化时形成SO2,熔融生成保护层,因此.增强了该制品的耐氧化性和耐腐蚀性。但是,由于其成本过高以及仅适用于小尺寸制品,因而目前该技术主要应用于航天航空材料等领域。
3浸渍法
浸渍法即是用耐氧化物料浸渍石墨材料,减少石墨制品的气孔率,从而达到减少碳与氧接触表面的目的,提高石墨材料的抗氧化性。为了达到令人满意的效果,应针对浸渍剂的具体情况,采用不同的浸渍方法。
(a)浸磷酸溶液
这种工艺方法简单易行,制得的石墨制品的耐氧化温度达760℃或更高。具体方法是把石墨制品浸泡在含磷酸盐的磷酸溶液中,时间约10分钟。然后,将浸泡的制品至少加热到500℃,约5—10分钟。经680℃和800℃的氧化试验表明,经浸泡的石墨制品耐氧化性比没浸泡的石墨制品明显增强。
(b)浸硼硅酸玻璃
把硼硅酸玻璃放在浸渍装置中的不锈钢坩埚中,抽真空加热熔化,放入石墨制品,输入氨气维持一定时间使熔化的玻璃浸入到石墨制品中。浸渍后的石墨制品比浸渍前的石墨制品性能大有提高。其中,抗压强度增加一倍,抗折强度增加一倍多,气孔率明显下降,而电阻率几乎没有变化。耐氧化性增强,氧化损耗显著减少。
(c)浸防氧化剂
浸渍剂是防氧化剂,该防氧化剂是一种或两种以上碱土族金属无机盐与一种或两种磷酸或磷酸盐组成的混合物在该防氧化混合物中填加少量Si、Ca等金属盐组成的导电性辅助剂和稳弧剂,则可制得良好耐弧性和导电性的电极制品。浸防氧化剂的石墨制品,经700℃的6小时试验表明,石墨制品表面无氧化现象。
(d)浸金属盐
选用耐熔金属盐饱和溶液作浸渍剂,浸渍后的石墨制品在高温加热前,用氢氧化铵或硫酸氢铵水溶液浸泡石墨制品10分钟,使沉积在孔中的耐熔金属盐转变为氧化物。然后,在真空或保护气体中高温加热石墨制品,使金属氧化物转变为碳化物。此方法可应用于石墨电极的尖端,特别是在控制碳浓度的熔炼条件下。
石墨材料抗氧化处理的方法除以上三种方法外还有混合法和浸涂法。混合法既是在生产石墨制品的过程中,混入耐熔金属或混入金属粉。浸涂法则是综合了浸渍法和涂层法优点,极大地缩小了制品与氧的接触表面积。当然这种处理方法取决于制品的用途和所使用的处理剂。
人造石墨电极通常采用浸渍的方法处理,浸渍溶液的成本及浸渍处理和相关处理的费用都不很高,因而是提高电极质量,增强石墨电极在冶炼中的抗氧化性的最有效的方法。